近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授高敏銳課題組發(fā)現(xiàn)，在二氧化碳電還原反應(yīng)中，銅催化劑的決速步因晶面不同而表現(xiàn)出顯著差異，即在銅（100）晶面，碳-碳鍵偶聯(lián)是控制反應(yīng)的決速步，而在銅（111）晶面，吸附的一氧化碳與水的質(zhì)子化是決速步。利用銅（100）為主要暴露晶面的催化劑，研究人員在中性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了72%的乙烯法拉第效率和工業(yè)級(jí)的部分電流密度，并穩(wěn)定催化二氧化碳轉(zhuǎn)化制乙烯超過100小時(shí)。相關(guān)成果發(fā)表于美國《國家科學(xué)院院刊》。目前，由于存在法拉第效率低、反應(yīng)速率緩慢和機(jī)理復(fù)雜等問題，利用綠電還原二氧化碳制乙烯等多碳化學(xué)品仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。研究人員采用等離子體處理策略，在氧化銅納米片上營造氧空位。密度泛函理論計(jì)算預(yù)測，氧空位的存在有利于一氧化碳的吸附，促進(jìn)催化劑還原過程中銅（100）的形成。沒有氧空位的氧化銅在還原過程中則傾向生成能量較低的銅（111）晶面。掃描電鏡顯示，還原處理后的樣品保留母體催化劑形貌，高分辨透射電鏡及電化學(xué)氫氧根吸附實(shí)驗(yàn)表明，所制得的兩種催化劑表面分別以銅（100）和銅（111）為主。研究人員在流動(dòng)池與膜電極體系中對(duì)催化劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在500毫安每平方厘米條件下，銅（100）為主要暴露晶面的催化劑的乙烯法拉第效率達(dá)72%，遠(yuǎn)高于銅（111）為優(yōu)勢晶面的催化劑。原位光譜及電動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在具有不同主體暴露晶面的樣品上，乙烯的生成具有不同的反應(yīng)路徑。在銅（100）為優(yōu)勢晶面的催化劑上，一氧化碳覆蓋度更高、吸附更強(qiáng)且以頂式吸附為主，乙烯轉(zhuǎn)化的決速步是兩個(gè)吸附的一氧化碳的偶聯(lián)過程；而在銅（111）為主要暴露晶面的催化劑上，乙烯轉(zhuǎn)化的決速步是吸附的一氧化碳與水分子的質(zhì)子耦合過程。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果同樣佐證了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121（原載于《中國科學(xué)報(bào)》?2024-06-19?第1版?要聞）