鈷酸鋰（LiCoO₂）是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料。由于其具有很高的材料密度和電極壓實密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是消費電子市場應(yīng)用最廣泛的正極材料。隨著消費電子產(chǎn)品，特別是5G手機等對鋰離子電池續(xù)航時間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，其充電截止電壓已經(jīng)從1991年最早商業(yè)化時的4.20V逐漸提升至4.45V（vs Li⁺/Li），體積能量密度已經(jīng)超過700Wh/L。目前，開發(fā)下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已經(jīng)成為科研界及企業(yè)共同關(guān)注的熱點。隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會逐漸出現(xiàn)不可逆結(jié)構(gòu)相變、表界面穩(wěn)定性下降、安全性能下降等問題，限制了其實際應(yīng)用。通常研究人員通過采用多種元素痕量摻雜的手段對鈷酸鋰材料進行改性，以提升其在高電壓充放電過程中的穩(wěn)定性。理解不同摻雜元素的作用機制對于設(shè)計性能更佳的鈷酸鋰材料至關(guān)重要，然而實驗上確定各痕量摻雜元素的作用機制存在挑戰(zhàn)。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組博士張杰男、李慶浩，在研究員李泓和禹習謙的指導(dǎo)下，采用Ti、Mg、Al三種元素痕量摻雜（摻雜比例 <0.1 wt%），使得鈷酸鋰材料在4.6 V高電壓充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性得到了極大的提升（圖1）。該團隊進一步與美國布魯克海文國家實驗室、斯坦福國家加速器實驗室、美國勞倫斯伯克利國家實驗室、江西師范大學和湖南大學等相關(guān)研究機構(gòu)合作，利用同步輻射X射線納米三維成像、共振非彈性X射線散射等先進實驗技術(shù)系統(tǒng)地研究了Ti、Mg、Al痕量摻雜對鈷酸鋰材料性能提升的作用機制，揭示了不同摻雜元素對材料性能改善的獨特作用。該研究結(jié)果近日發(fā)表在《自然-能源》上（Nature Energy，2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0409-z），文章題為Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO₂ at 4.6 V。

　　研究團隊首先利用高分辨透射電鏡結(jié)合EDS\EELS表征，探索了不同摻雜元素在材料顆粒表面及體相內(nèi)的分布規(guī)律，結(jié)果表明，在相同的材料合成條件下，Mg和Al元素更容易摻雜進入材料的晶體結(jié)構(gòu)中，而Ti元素則傾向于在鈷酸鋰顆粒表面富集。實驗室原位X射線衍射結(jié)果顯示，摻雜進入鈷酸鋰晶格的Mg、Al可以抑制4.5 V高電壓充放電時出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相變，該結(jié)構(gòu)相變被普遍認為是導(dǎo)致鈷酸鋰材料在高電壓充放電下性能衰減的主要原因之一。隨后，通過同步輻射X射線三維成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)Ti在鈷酸鋰顆粒中呈現(xiàn)不均勻分布，Ti元素不僅富集于鈷酸鋰顆粒表面，還會在顆粒內(nèi)部的晶界處富集，能夠為鈷酸鋰顆粒內(nèi)部一次顆粒之間提供良好的界面接觸，從而提升材料的倍率性能（圖2）。進一步利用共振非彈性X射線散射（RIXS）技術(shù)發(fā)現(xiàn)富集在表面的Ti元素可以有效地抑制高電壓下材料表面氧離子的氧化活性，從而減緩高電壓下材料與有機電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料的表面（圖3）。最后，通過第一性原理計算，研究團隊從理論上進一步確認了Ti元素的摻雜規(guī)律及改性原理，認為Ti元素傾向于在材料表面摻雜，能夠?qū)ζ渲苓叺难踉釉诿撲噾B(tài)下的電荷分布進行調(diào)節(jié)，有效降低其氧化活性。

　　該工作揭示了Ti、Mg、Al共摻雜對鈷酸鋰材料性能提升的作用機制，闡明了從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度材料綜合設(shè)計對于提升材料性能的重要性，為設(shè)計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。同時也展現(xiàn)了多尺度、高精度的分析表征方法對于揭示材料內(nèi)在物理化學過程的重要性。該工作得到的結(jié)論對于其他電池體系電極材料設(shè)計同樣具有借鑒意義。相關(guān)工作得到科技部重點研發(fā)計劃（2016YFB0100100）、基金委創(chuàng)新群體基金（51421002）和基金委優(yōu)秀青年基金（51822211）的支持。

圖1. Ti、Mg、Al共摻雜LiCoO₂（TMA-LCO）與未摻雜LiCoO₂（Bare-LCO）的半電池和全電池性能對比

圖2. 同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示Ti、Al和Co元素在LiCoO₂顆粒中的空間分布

    圖3. 共振非彈性X射線散射（RIXS）結(jié)果表明Ti、Mg、Al摻雜LiCoO₂材料充電至高電壓狀態(tài)時氧離子的氧化活性被抑制，使得材料具有更穩(wěn)定的表面