石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, GCN）是一種新型二維層狀材料，在催化和分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，以氧化石墨烯（GO）為代表的二維膜制備及其在分子尺度的篩分研究成為分離領(lǐng)域的研究熱點，但GO膜在水相體系中存在結(jié)構(gòu)及性能不穩(wěn)定性，對環(huán)境變化較為敏感，從而限制其實際應(yīng)用。另外，GO膜的研究目前主要集中在水相體系中，而一些特定的生物或藥物領(lǐng)域所使用的手性分離膜，需要在非水相體系中實現(xiàn)對應(yīng)異構(gòu)體的高效分離。具有類似GO膜特性的GCN基分離膜的性能探究目前尚處于初級階段，而如何充分發(fā)揮其層間距和層間環(huán)境可調(diào)的特性、化學惰性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其實現(xiàn)穩(wěn)定、高效的納米尺度下的選擇性滲透亟待研究。
　　近日，中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院劉波課題組通過質(zhì)子化和陰離子嵌入的協(xié)同作用，發(fā)展了一種GCN層間距離和層間化學環(huán)境調(diào)控的普適性策略，并實現(xiàn)GCN基薄膜在亞納米尺度下的精準篩分能力和高效立體選擇性滲透。相關(guān)研究成果以Graphite phase carbon nitride based membrane for selective permeation 為題，于6月7日發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications, 2019, 10, 2500）。論文的第一作者是中國科大博士研究生王洋。
　　GCN共軛平面結(jié)構(gòu)中具有確定分布的氮原子，氮上的孤電子可以被強質(zhì)子酸（比如硫酸，SA）質(zhì)子化，而強酸陰離子可以同時嵌入到GCN的納米片層之間，并可在亞納米尺度精確調(diào)控層間距離。GCN-SA復(fù)合納米結(jié)構(gòu)使可供分子/離子自由進出的有效層間距增大10.8埃。研究人員發(fā)現(xiàn)這種質(zhì)子化的GCN與酸根離子之間的靜電作用使得制備出的納米復(fù)合物及納米級厚度的薄膜非常穩(wěn)定且具有兩親性。具有匹配尺寸的待分離物種可以選擇性通過GCN-SA薄膜中陰離子支撐的層空間，并表現(xiàn)出明確的溶質(zhì)分離截斷半徑，從而在亞納米尺度下實現(xiàn)對不同尺寸和電荷的分子/離子的精準篩分（圖1）。
　　研究人員繼續(xù)利用這一概念，通過引入手性樟腦磺酸（CSA），在GCN質(zhì)子化和離子嵌入層間的過程中，一方面實現(xiàn)對層間距進行精準調(diào)控，另一方面改變層間化學環(huán)境，引入手性位點。研究結(jié)果顯示，GCN-CSA手性分離膜對不同分離物種具有明確的截斷分子量，一系列對映異構(gòu)體在GCN-CSA薄膜中的滲透表現(xiàn)出較好的選擇性，并可通過優(yōu)化參數(shù)得到檸檬烯對映體過量值為89%的高效選擇性滲透（圖2）。
　　綜上，這項工作闡述了惰性GCN的普適性功能化策略，為精確調(diào)控二維材料的層間距和層間化學環(huán)境提供新的研究思路，實現(xiàn)了GCN基分離膜在亞納米尺度下的精準篩分和立體選擇性滲透性能，并使二維材料基手性分離膜在一些特定領(lǐng)域（如制藥和生物）的應(yīng)用成為可能。
　　該項研究得到國家自然科學基金面上項目、中央高校基本科研專項資金和安徽省自然科學基金的資助。
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　　圖1 （a）強酸陰離子嵌入質(zhì)子化的GCN進行層間距精準調(diào)控示意圖。R-SO3代表Bronsted酸根離子；（b）GCN-SA薄膜對不同尺寸的溶質(zhì)分子的篩分效應(yīng)示意圖；（c）納米級厚度GCN-SA薄膜在亞納米尺度下的精準篩分性能，內(nèi)置圖為不同溶質(zhì)的截留率和水合半徑之間的關(guān)系。
　　 
　　圖2 （a）GCN基手性分離膜對不同對映異構(gòu)體的立體選擇性滲透示意圖；（b-d）GCN-CSA薄膜對檸檬烯外消旋體進行（b-c）等壓和（d）給壓滲透，F(xiàn)eed端和Permeate端溶液的CD信號強度隨滲透時間的變化。