柔性熱電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)可將環(huán)境中無(wú)處不在的溫差轉(zhuǎn)化為電能輸出，在柔性電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前的高性能無(wú)機(jī)熱電材料均為脆性材料，不具備柔性功能，將其微型化并集成于柔性基板可獲得一定程度的彎曲性能，但在大彎曲或大變形下極易發(fā)生斷裂；而有機(jī)熱電材料雖然具有良好的柔性和彎曲性能，但載流子遷移率遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)材料，難以實(shí)現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)換與電能輸出。
　　最近，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員史迅、陳立東、孫宜陽(yáng)、副研究員仇鵬飛等和美國(guó)克萊門森大學(xué)教授賀健合作，開發(fā)出基于Ag2S柔性半導(dǎo)體的新型高性能無(wú)機(jī)柔性熱電材料和器件。該研究開辟了無(wú)機(jī)柔性熱電材料研究新方向，為基于高性能無(wú)機(jī)材料的全柔性熱電轉(zhuǎn)換新技術(shù)的開發(fā)解決了最起始也是最關(guān)鍵的一個(gè)難點(diǎn)。相關(guān)研究成果以Flexible thermoelectrics: from silver chalcogenides to full-inorganic devices 為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上(2019，DOI: 10.1039/C9EE01777A）。
　　新型高性能無(wú)機(jī)柔性熱電材料必須同時(shí)兼顧良好的塑性和熱電性能。該團(tuán)隊(duì)前期報(bào)道了室溫第一種無(wú)機(jī)柔性半導(dǎo)體材料Ag2S（Nature Mateials., 2018, 17, 421-426），摔不碎且可自由彎曲，具有非常優(yōu)異的柔性和彎曲性能。然而，Ag2S的能帶帶隙約為1.0 eV，其室溫下電導(dǎo)率和熱電性能極低，對(duì)其本征缺陷（如間隙Ag原子等）的優(yōu)化效果非常微弱。因此，Ag2S基體并非理想的熱電材料，對(duì)其進(jìn)行摻雜改性等有望大幅度提高它的熱電性能，但材料能否繼續(xù)維持良好的柔性和塑性成為一個(gè)未知而又關(guān)鍵的問題。在該工作中，研究團(tuán)隊(duì)合成了一系列Se或Te固溶的Ag2S材料，發(fā)現(xiàn)Se和Te的固溶可顯著降低Ag間隙離子的缺陷形成能，導(dǎo)致Ag間隙離子濃度增加，因而電輸運(yùn)性能獲得明顯改善，功率因子最大可達(dá)約5 μW·cm-1·K-2。同時(shí)，固溶Se/Te大幅度降低了材料的能帶間隙，使熱電優(yōu)值的峰值往低溫方向移動(dòng)，在室溫時(shí)熱電優(yōu)值最高為0.44。
　　Ag2Se和Ag2Te在室溫下均呈現(xiàn)脆性，不具備塑性和柔性。因此，固溶Se或Te也會(huì)對(duì)Ag2S的力學(xué)性能產(chǎn)生巨大影響。壓縮試驗(yàn)、三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)等力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)Se的含量小于60%或Te的含量小于70%時(shí)，材料的塑性和柔性均得到了維持。因此，當(dāng)Se或Te的成分在20%-60%區(qū)間時(shí)，材料兼具良好的塑性和熱電性能。研究團(tuán)隊(duì)選取彎曲半徑3 mm進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ag2S0.5Se0.5薄片經(jīng)歷1000次反復(fù)彎曲后，電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)幾乎未發(fā)生變化，表明材料的性能受應(yīng)力影響較小，可滿足柔性可穿戴供電的要求。
　　在獲得高性能無(wú)機(jī)柔性熱電材料的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)制備了由6對(duì)n型Ag2S0.5Se0.5熱電臂和p型Pt-Rh線構(gòu)成的面內(nèi)型熱電發(fā)電器件。在20 K溫差下，最大歸一化功率密度達(dá)到0.08W·m-2，比目前最好的純有機(jī)熱電器件高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。
　　該研究所開發(fā)的基于Ag2S柔性半導(dǎo)體的新型高性能無(wú)機(jī)柔性熱電材料和器件可同時(shí)提供優(yōu)異的柔性和熱電轉(zhuǎn)換性能，且具有環(huán)境友好、穩(wěn)定可靠、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有望在以分布式、可穿戴式、植入式為代表的新一代智能微納電子系統(tǒng)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
　　研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、上海市青年科技啟明星項(xiàng)目等的資助和支持。
　　文章鏈接
　　 
　　a) Ag2S-Ag2Se-Ag2Te體系的“塑性-zT”相圖。b) Ag2S基柔性熱電材料的優(yōu)異力學(xué)性能。c) Ag2S基柔性熱電器件的示意圖和實(shí)物圖。d) Ag2S基柔性熱電器件和其它已報(bào)道的柔性熱電器件的功率密度對(duì)比。