11月11日，國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》以Selective Synthesis of Conjugated Chiral Macrocycles as Sidewall Segments of (-)/(+)-(12,4) Carbon Nanotube with Strong Circularly Polarized Luminescence 為題在線(xiàn)報(bào)道了中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授杜平武課題組關(guān)于合成螺旋手性(-)/(+)-(12,4)碳納米管片段及其強(qiáng)圓偏振發(fā)光性質(zhì)的最新研究成果(Angew.Chem.Int.Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201909401)。
　　由于其突出的機(jī)械、電學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)，碳納米管材料在納米科技和電子學(xué)領(lǐng)域中扮演著非常重要的角色。然而，傳統(tǒng)的制備方法難以控制碳納米管的生長(zhǎng)，只能得到金屬納米管和半導(dǎo)體納米管的隨機(jī)混合物。從精確結(jié)構(gòu)控制的角度考慮，利用有機(jī)化學(xué)自下而上的合成方法是制備高純度碳納米管的理想策略之一。管狀非平面共軛大環(huán)化合物因其大的π體系、確定的尺寸和形狀而受到越來(lái)越多的關(guān)注。由于不存在鏈端效應(yīng)且具有高的對(duì)稱(chēng)性和應(yīng)變能，π共軛大環(huán)化合物表現(xiàn)出卓越的光電學(xué)性能，在有機(jī)光電領(lǐng)域的應(yīng)用方面顯示出巨大的潛力。特別是具有大的不對(duì)稱(chēng)因子和高PL量子產(chǎn)率的手性共軛大環(huán)化合物是手性光學(xué)應(yīng)用的理想選擇。迄今為止，合成具有特定尺寸和直徑的全π共軛手性納米管片段仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
　　杜平武課題組基于前期在碳納米管新結(jié)構(gòu)合成和光物理性質(zhì)方面的系列工作，巧妙地利用蒽作為多環(huán)芳烴構(gòu)筑單元，首次合成報(bào)道了螺旋(-)/(+)-(12,4)手性碳納米管片段[4]cyclo-2,6-anthracene ([4]CAn2,6) (圖1a)，并通過(guò)掃描隧道顯微鏡觀(guān)察到該分子的形貌(圖1b)。隨后通過(guò)紫外可見(jiàn)、熒光、NMR、圓二色性（CD）和圓偏振發(fā)光（CPL）光譜 (圖1c-1f)，結(jié)合理論計(jì)算研究了其光物理性質(zhì)，與平面蒽單體相比，該手性π共軛大環(huán)在吸收光譜和發(fā)射光譜中均顯示出顯著的紅移(> 100 nm)。值得注意的是，[4]CAn2,6顯示出極強(qiáng)的圓偏振發(fā)光(|glum|為0.1)，比目前報(bào)道的最好的CPL活性材料提高了100以上 (目前已報(bào)道的大部分CPL活性材料具有非常小的|glum|，通常在10-2到10-4之間)，這表明[4]CAn2,6作為CPL活性材料的巨大潛力。該研究報(bào)道的結(jié)果實(shí)現(xiàn)了合成新型螺旋手性管狀共軛材料，并為設(shè)計(jì)制備高CPL活性材料和利用其做模板制備單一手性碳納米管提供了新思路。
　　中國(guó)科大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料科學(xué)與工程系博士生王進(jìn)義和浙江工業(yè)大學(xué)副教授莊桂林為文章的共同第一作者。杜平武為論文的唯一通訊作者。該項(xiàng)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和能源材料化學(xué)前沿協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。
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　　圖1. [4]CAn2,6手性碳納米大環(huán)的表征及其性質(zhì)研究。(a)嵌入在相應(yīng)碳納米管中的[4]CAn2,6大環(huán)及其手性指數(shù)、單體連接單鍵處的立體構(gòu)型、所屬分子點(diǎn)群；(b) 3D高分辨STM圖像；(c) CD光譜；(d) 2D (H, C)-HMBC NMR譜；(e) 紫外及熒光光譜；(f) CPL光譜。