如何選擇性地控制分子的解離反應(yīng)即化學(xué)鍵斷裂是從化學(xué)反應(yīng)到分子器件等諸多領(lǐng)域的核心問題。表面單個(gè)分子化學(xué)反應(yīng)包括分子在表面的運(yùn)動(dòng)、化學(xué)鍵斷裂等，都與分子的不同激發(fā)態(tài)直接相關(guān)。掃描隧道顯微鏡技術(shù)可以直接將非彈性隧穿電子注入到表面單個(gè)分子的電子激發(fā)態(tài)和振動(dòng)激發(fā)態(tài)，并通過控制非彈性隧穿電子的能量和注入位置，實(shí)現(xiàn)單分子在表面的選擇性激發(fā)，同時(shí)具有原子級的空間分辨率和高能量分辨率，是研究表面單分子解離反應(yīng)的理想手段。
　　由于掃描隧道顯微鏡通常用于測量靜態(tài)的原子和電子結(jié)構(gòu)，以往利用掃描隧道顯微鏡對表面單分子化學(xué)反應(yīng)的研究大多沒有探討化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，如電子弛豫、聲子激發(fā)等。然而，單分子化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果與分子中電子和聲子的相干動(dòng)力學(xué)有直接的關(guān)聯(lián)性。如何將分子激發(fā)態(tài)的壽命與化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程在時(shí)間、空間和能量的尺度上有機(jī)地聯(lián)系起來，目前還是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
　　中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心表面物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室SF9組一直專注于基于掃描隧道顯微鏡的表征技術(shù)，如研發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的超高真空低溫掃描隧道顯微鏡/原子力顯微鏡以及基于掃描隧道顯微鏡的針尖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)等。最近，他們組的博士生陳彩云、孔龍娟、王宇等在研究員陳嵐和吳克輝的指導(dǎo)下，利用掃描隧道顯微鏡實(shí)現(xiàn)了Au(111)表面單個(gè)H2S分子的解離，并與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授趙瑾、副教授鄭奇靖合作，結(jié)合時(shí)間分辨的非絕熱分子動(dòng)力學(xué)研究了解離反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，揭示了分子激發(fā)態(tài)壽命與解離反應(yīng)幾率直接相關(guān)。
　　他們在掃描隧道顯微鏡實(shí)驗(yàn)中，利用隧穿電子誘導(dǎo)了H-HS和H-S的化學(xué)鍵斷裂。實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算相結(jié)合的結(jié)果表明，隧穿電子促使分子振動(dòng)被選擇性激發(fā)，從而導(dǎo)致解離。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)這兩種不同解離過程的反應(yīng)幾率具有不同的偏壓依賴性。結(jié)合從頭計(jì)算的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬，可以在時(shí)間尺度上理解隧穿電子以及分子的振動(dòng)激發(fā)誘導(dǎo)解離的整個(gè)動(dòng)力學(xué)過程，并在定量上發(fā)現(xiàn)分子在表面的解離概率與分子激發(fā)態(tài)的壽命直接關(guān)聯(lián)。
　　這一工作表明，掃描隧道顯微鏡技術(shù)和從頭計(jì)算的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬可以有效結(jié)合，并被廣泛地?cái)U(kuò)展，用于理解在表面注入電子誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，為單分子表面動(dòng)力學(xué)研究提供了新的技術(shù)手段和思路。
　　這項(xiàng)工作以Dynamics of single-molecule dissociation by selective excitation of molecular phonons 為題在線發(fā)表在《物理評論快報(bào)》（Physical Review Letters 123, 246804 (2019)），相關(guān)工作獲得科技部、國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金，中科院先導(dǎo)專項(xiàng)的支持。物理所表面物理實(shí)驗(yàn)室研究員孟勝在計(jì)算方面、新加坡國立大學(xué)教授Andrew Wee在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析方面提供了幫助。
　　圖1. H2S，HS，S在Au（111）表面的形貌以及模擬的結(jié)構(gòu)模型
　　圖2. H2S和HS解離概率分別隨偏壓的變化
　　圖3. 計(jì)算得到的H2S、HS 局域態(tài)密度及其振動(dòng)模式
　　圖4. H-HS、H-S沿反應(yīng)路徑的勢壘和反應(yīng)過程的結(jié)構(gòu)變化。
　　圖5. 非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬中H-S鍵隨時(shí)間的演化
　　圖6. H2S/Au(111)和HS/Au(111)體系中，不同能量的激發(fā)態(tài)電子壽命