——習(xí)近平總書(shū)記在致中國(guó)科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求
——中國(guó)科學(xué)院辦院方針
語(yǔ)音播報(bào)
二維材料家族涵蓋了絕緣體、半導(dǎo)體、金屬和超導(dǎo)體,并展現(xiàn)出許多不同于三維材料的新奇物性,是近年來(lái)凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。制備高質(zhì)量的二維材料,特別是原子層量級(jí)的超薄材料,是開(kāi)展二維材料前沿探索的基礎(chǔ)。2004年,諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主Geim教授和Novoselov教授最早發(fā)展出了機(jī)械解理技術(shù),并獲得了單層石墨烯,掀起了二維材料的研究熱潮。近十多年來(lái),機(jī)械解理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于制備各種高質(zhì)量的二維材料。石墨烯、MoS2以及單層高溫超導(dǎo)材料Bi2212等諸多材料的本征物理性質(zhì),都是在機(jī)械解理的樣品上觀察到。在異質(zhì)結(jié)和轉(zhuǎn)角石墨烯等人造晶體中,機(jī)械解理的樣品也同樣展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。機(jī)械解理的樣品與基底相互作用弱,制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,樣品質(zhì)量高,這些優(yōu)勢(shì)使得該方法在二維材料研究中獲得了極大的成功。但是隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)該方法同樣存在許多不足,特別是制備效率低和樣品尺寸小等問(wèn)題,限制了許多先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段如掃描隧道顯微鏡(STM)、紅外-太赫茲光譜以及角分辨光電子能譜(ARPES)對(duì)二維材料的研究。
2015年,美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(BNL)的博士黃元和教授Peter Sutter與中國(guó)科學(xué)院院士、中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心研究員高鴻鈞合作,利用氧氣等離子體增強(qiáng)石墨烯和基底相互作用的新型解理方法(ACS Nano. 9 (11), 10612 (2015)),成功獲得了毫米量級(jí)的單層石墨烯和高溫超導(dǎo)材料Bi2212,極大地提高了樣品尺寸和制備效率,使得研究單層單晶石墨烯和Bi2212的更多物理性質(zhì)成為可能。借助這種改進(jìn)的機(jī)械解理技術(shù),他們還成功制備出石墨烯氣泡和褶皺(Physical Review Letters, 120, 186104 (2018); Carbon 156, 24 (2020) ),并首次在石墨烯氣泡中觀察到具有拉曼震蕩行為的牛頓環(huán)。
近期,中科院物理所研究員周興江團(tuán)隊(duì)、高鴻鈞團(tuán)隊(duì)與中國(guó)人民大學(xué)教授季威和內(nèi)布拉斯加林肯大學(xué)教授Peter Sutter合作,在機(jī)械解理技術(shù)領(lǐng)域取得新進(jìn)展。他們發(fā)展了一種金膜輔助的普適性機(jī)械解理方法,可以用于獲得大尺寸超薄二維材料。季威團(tuán)隊(duì)結(jié)合元素周期表中不同元素的相互作用規(guī)律,系統(tǒng)計(jì)算了58種層狀材料體系與金基底的相互作用(圖1)。由于二維材料層間是范德華相互作用,而金和許多二維材料可以形成準(zhǔn)共價(jià)鍵,這種相互作用遠(yuǎn)大于范德華相互作用,因此借助金作為媒介層,可以在不影響材料本征物性的前提下高效地解理出大面積的單層樣品。物理所副研究員黃元等人在實(shí)驗(yàn)上成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)40種二維材料的大面積解理,單層二維材料尺寸達(dá)到毫米量級(jí)以上(圖2和圖3),制備效率接近100%。該研究表明層狀材料的最外層元素和基底的相互作用是影響機(jī)械解理最關(guān)鍵的因素,因此,針對(duì)最外層元素含有VA,VIA,VIIA主族的層狀材料,可以采用金膜輔助的解理方法。
更為重要的是,這種解理方法具有良好的靈活性,可以實(shí)現(xiàn)多方面的調(diào)控。首先,制備過(guò)程無(wú)需連續(xù)的金膜,可以高效實(shí)現(xiàn)懸空樣品的制備,這為研究材料的本征光學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)提供了理想的研究體系;其次,這種方法可以實(shí)現(xiàn)基底導(dǎo)電性的調(diào)控,針對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)要求,可以選擇性地改變基底的導(dǎo)電和絕緣。針對(duì)掃描隧道顯微鏡(STM/STS)和角分辨光電子能譜儀(ARPES)等需要基底導(dǎo)電的真空表征手段,可以通過(guò)增加金膜的厚度,直接將二維材料解理到金膜上,用于研究其原子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)(圖4)。在前期的研究進(jìn)展中,周興江團(tuán)隊(duì)的研究員劉國(guó)東和博士趙文娟等人利用ARPES,在機(jī)械解理的大面積單層MoS2上觀察到了清晰的能帶結(jié)構(gòu)(Nano Research, 12(12): 3095 (2019))。針對(duì)熒光光譜和電輸運(yùn)測(cè)量,可以將金屬膜的厚度控制在3 nm以下,形成絕緣的金屬島,從而獲得良好的熒光信號(hào)和高開(kāi)關(guān)比的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(圖5),這也是國(guó)際上首次在超薄金屬膜上獲得高性能器件,打破了人們之前對(duì)于器件加工必須在常規(guī)氧化物絕緣基底上實(shí)現(xiàn)的認(rèn)識(shí)。此外,這種方法制備過(guò)程避免了額外轉(zhuǎn)移帶來(lái)的污染和破壞,并且使用的金僅有幾納米,極大地節(jié)省了貴金屬的消耗,為制備高質(zhì)量二維材料提供了新的思路。
黃元等人利用該技術(shù)在國(guó)際上首次解理出大面積的單層FeSe, PtTe2和 PdTe2等材料,為后續(xù)開(kāi)展一些新材料物性的探索打下了良好的基礎(chǔ)。該解理方法展現(xiàn)出了非常好的普適性,可以在透明基底、柔性基底上實(shí)現(xiàn)有效解理,為多種光學(xué)研究、柔性器件設(shè)計(jì)提供了新思路。
這一研究成果首次給出了針對(duì)不同層狀材料的普適性解理規(guī)律,對(duì)于探索更多二維材料的新奇物理性質(zhì)具有重要的推動(dòng)作用,也為未來(lái)大面積晶圓級(jí)二維材料的制備和應(yīng)用提供了新的可能性。相關(guān)成果發(fā)表在近期的《自然-通訊》雜志上(Nature Communications, 11, 2453 (2020))。該工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、基金委面上項(xiàng)目、中科院先導(dǎo)計(jì)劃及青促會(huì)和廣東松山湖實(shí)驗(yàn)室的資助,以及物理所微加工實(shí)驗(yàn)室和N07組各位老師和同學(xué)的幫助。
圖1. 不同層狀材料自身層間結(jié)合能以及與金相互作用能的對(duì)比。
圖2. 機(jī)械解理獲得多種大面積高質(zhì)量超薄二維材料。(a) 新型機(jī)械解理的步驟; (b-e) 不同基底上解理得到的大面積MoS2; (f-g) 解理得到的多種大面積二維材料;(h-j) 異質(zhì)結(jié)及懸空二維材料的拉曼光譜及熒光光譜。
圖3. 解理得到的多種二維材料的光學(xué)照片。
圖4. 在大面積的單層樣品上獲得的原子圖像、低能電子衍射斑點(diǎn)及能帶結(jié)構(gòu)圖。
圖5. 通過(guò)控制金屬膜的厚度,可以獲得絕緣的金屬膜,可以在器件中實(shí)現(xiàn)高開(kāi)關(guān)比和超導(dǎo)特性測(cè)量。
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