光催化CO₂全還原反應(yīng)，即模擬自然光合作用吸收太陽能將CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物（如碳氫化合物、CO等），具有研究意義與應(yīng)用前景。晶態(tài)多孔的金屬有機框架材料（MOFs）具有可調(diào)變的組分及結(jié)構(gòu)，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)原子級的結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控，近年來成為新興的光催化材料/平臺。目前已報道的用于光催化CO₂還原的穩(wěn)定MOFs多由含Zr、Al等的金屬氧簇與羧酸配體構(gòu)成，抬高金屬節(jié)點的活化能壘，阻礙配體/節(jié)點界面的電荷轉(zhuǎn)移，相比之下，由催化活性較高的金屬元素（如Co、Ni、Cu等）與羧酸配體構(gòu)成MOFs卻無法保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此外，當(dāng)前多數(shù)體系使用不經(jīng)濟的空穴犧牲劑，以單方面提高CO₂還原半反應(yīng)的產(chǎn)率，同時反應(yīng)多限于液相，難以利用MOFs氣體吸附量高的優(yōu)勢。 

　　有鑒于此，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室研究員曹榮團隊，從MOFs配體與金屬節(jié)點配位層的角度入手，選取由吡唑基金屬卟啉與NiO_x簇構(gòu)筑的PCN-601作為光催化劑，實現(xiàn)在CO₂和水蒸氣的氣固相體系中的光催化CO₂全還原反應(yīng)，其CO₂至CH₄的產(chǎn)率達到已報道的室溫光催化CO₂全還原體系的水平。該反應(yīng)避免犧牲劑的使用，發(fā)揮了MOFs高氣體吸附量的優(yōu)勢。機理研究剖析熱力學(xué)層面上PCN-601結(jié)構(gòu)中光生電荷的遷移路徑，繼而從動力學(xué)角度評估吡唑/NiO_x簇配位界面上電荷分離與遷移的效率以及結(jié)構(gòu)對反應(yīng)底物分子的作用情況。理論及實驗結(jié)果證明，相比于羧酸基-ZrO_x簇配位層構(gòu)筑的MOFs，PCN-601的吡唑-NiO_x簇配位層使其形成穩(wěn)定框架的同時，有利于光生電子從配體至節(jié)點的超快遷移以及CO₂、H₂O分子的吸附與活化，改善其光催化CO₂還原全反應(yīng)的動力學(xué)。該研究表明，通過配位結(jié)構(gòu)的精細設(shè)計有望解決MOFs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與光催化活性之間的矛盾。 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上，論文第一作者為博士方志斌。研究工作獲得國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、中科院前沿科學(xué)重點研究計劃等的資助，并得到華東理工大學(xué)、中科院大連化學(xué)物理研究所等的支持。

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福建物構(gòu)所金屬有機框架材料光催化CO₂還原全反應(yīng)研究獲進展