近日，中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院研究員徐君、鄧風(fēng)科研團(tuán)隊(duì)， 在沸石分子篩催化丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)制研究方面取得重要進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)利用原位固體核磁共振技術(shù)，探索鎵（Ga）修飾ZSM-5分子篩（Ga/ZSM-5）催化丙烷轉(zhuǎn)化制芳烴過(guò)程，發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烯碳正離子中間體，并實(shí)驗(yàn)證實(shí)該碳正離子可作為活性“烴池”物種催化丙烷生成輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯）的轉(zhuǎn)化機(jī)制。相關(guān)研究成果以Unraveling Hydrocarbon Pool Boosted Propane Aromatization on Gallium/ZSM-5 Zeolite by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy為題，發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上，并被遴選為Hot Paper。
　　甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烴在地球上儲(chǔ)量豐富，直接將低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化為附加值較高的烯烴、芳烴等化工產(chǎn)品，可替代目前依賴于石油的化工生產(chǎn)路線，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。Ga修飾的分子篩在丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高反應(yīng)活性，丙烷在催化劑上的轉(zhuǎn)化涉及復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，盡管已有較多研究，而對(duì)丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理目前尚未有明確認(rèn)識(shí)，在一定程度上阻礙了此反應(yīng)過(guò)程的工業(yè)化應(yīng)用。
　　研究團(tuán)隊(duì)采用原位固體核磁共振技術(shù)結(jié)合色譜-質(zhì)譜方法，剖析了Ga/ZSM-5分子篩催化丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程，在間歇與流動(dòng)反應(yīng)條件下觀察到重要中間體環(huán)戊烯碳正離子的生成及轉(zhuǎn)化過(guò)程。研究表明，在間歇反應(yīng)過(guò)程中，丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)為自催化反應(yīng)，包括初始期、誘導(dǎo)期及結(jié)束期三個(gè)階段。反應(yīng)過(guò)程中生成的環(huán)戊烯碳正離子可作為“烴池”物種，促進(jìn)丙烷的轉(zhuǎn)化，從而加速反應(yīng)進(jìn)行。在流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程中，12C/13C同位素交換的固體NMR實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示了環(huán)戊烯碳正離子是高活性的“烴池”物種，可促進(jìn)丙烷的轉(zhuǎn)化。科研人員基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建了Ga/ZSM-5分子篩上丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)制，丙烷在分子篩上脫氫形成初始烯烴物種，該過(guò)程反應(yīng)速度較慢。初始烯烴進(jìn)一步生成環(huán)戊烯碳正離子，在接下來(lái)的過(guò)程中，環(huán)戊烯碳正離子自身可以轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)物，環(huán)戊烯碳正離子能夠通過(guò)奪取丙烷分子上的氫負(fù)離子（hydride）而加速其脫氫過(guò)程，進(jìn)而促進(jìn)芳烴的生成。該研究揭示了分子篩上丙烷芳構(gòu)化機(jī)制，將為丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用提供重要指導(dǎo)。
　　研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院、湖北省科技廳及中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)的支持。
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　　Ga/ZSM-5分子篩上丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)的烴池過(guò)程