非貴金屬氧還原催化劑是解決燃料電池成本和貴金屬資源短缺問(wèn)題的必由之路，目前非貴金屬氧還原催化劑的研究熱點(diǎn)聚焦于單原子Fe-Nx/C材料。然而，在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e與中間產(chǎn)物H2O2通過(guò)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基（ROS），氧化活性位點(diǎn)周圍的碳，削弱活性位點(diǎn)催化O2還原能力，致使Fe基催化劑穩(wěn)定性差，有必要探究其他低Fenton反應(yīng)性的金屬中心。
　　近日，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員邢巍、劉長(zhǎng)鵬、葛君杰與中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所研究員姜政合作，針對(duì)酸性介質(zhì)中的氧還原電催化反應(yīng)進(jìn)行理性設(shè)計(jì)和精控制備，合成了性能優(yōu)越的熱解型單原子Cr/N/C氧還原催化劑。
　　該催化劑設(shè)計(jì)理念如下：熱解型催化劑與大環(huán)化合物型催化劑的主要區(qū)別在于前者中C材料具有更強(qiáng)的吸電子特性，從而能降低催化劑d鍵中心，弱化對(duì)中間物種的吸附能。因此，在大環(huán)化合物中，處于火山型曲線強(qiáng)吸附側(cè)，因吸附過(guò)強(qiáng)而使得活性較差的金屬中心有可能在熱解型催化劑中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。利用上述思路，結(jié)合對(duì)弱化Fenton活性的需求，有望篩選出活性與穩(wěn)定性兼具的新型催化中心?；谏鲜鏊悸?，研究人員選擇了在大環(huán)化合物中位于火山型曲線強(qiáng)吸附側(cè)的Cr單位點(diǎn)型催化劑進(jìn)行研究。盡管早期工作發(fā)現(xiàn)鉻酞菁的Cr-N4中心由于與O2結(jié)合過(guò)強(qiáng)而導(dǎo)致幾乎沒(méi)有催化活性，但該工作中Cr/N/C催化劑的Cr-N4位點(diǎn)并沒(méi)有類似已報(bào)道的Fe/N/C和Ru/N/C的軸向O物種，而對(duì)應(yīng)于D4h對(duì)稱平面結(jié)構(gòu)，說(shuō)明熱解型催化劑中金屬中心電子結(jié)構(gòu)的顯著改變。電化學(xué)結(jié)果表明，少量Cr源的引入即可引起產(chǎn)物氧還原催化性能極大提升。最重要的是，Cr/N/C具有極好的穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于Fe/N/C和Pt/C。通過(guò)對(duì)自由基檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Cr/N/C催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性在于Cr的Fenton反應(yīng)活性很弱，避免了ROS的氧化危害。該工作首次報(bào)道了熱解型Cr/N/C顯著的氧還原催化性能，確認(rèn)了一種穩(wěn)定的新型活性位點(diǎn)，并為徹底探究熱解型M/N/C中M-Nx的催化機(jī)理引入了新模型。相關(guān)結(jié)果以HotPaper形式發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition，2019,58,36,12469-12475）。
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　　單位點(diǎn)Cr-N4/C用作酸性介質(zhì)中高效穩(wěn)定的氧還原催化劑研究獲進(jìn)展