近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源研究部生物能源化學(xué)品研究組研究員王峰團(tuán)隊(duì)，在木質(zhì)纖維素三素分離和高值利用方向取得重要突破。該團(tuán)隊(duì)針對木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合的難題，設(shè)計(jì)并開發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）技術(shù)。該研究利用木質(zhì)素易縮合的傾向，通過引入具有高親核活性的木質(zhì)素衍生酚，大幅提高木質(zhì)素發(fā)生芳基化反應(yīng)的選擇性?；?/span>CLAF技術(shù)提取的芳基化木質(zhì)素通過催化解聚，可制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。聯(lián)產(chǎn)的纖維素組分和半纖維素糖可分別轉(zhuǎn)化為高純?nèi)芙鉂{和木糖/糠醛。該策略源于對木質(zhì)素自縮合反應(yīng)本質(zhì)的新認(rèn)識，采用催化反應(yīng)手段，解決了在木質(zhì)纖維素綠色精煉過程中三組分高效分離并高值化利用的難題。這一成果將助力非石化資源高值化利用，并有望解決我國生物質(zhì)原料利用不充分、生物質(zhì)基材料進(jìn)口依存度高等問題。

木質(zhì)纖維素是自然界中儲量最豐富的可再生原料，來源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（簡稱“三素”）組成。從微觀來看，纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，形成類似于“鋼筋混凝土”的結(jié)構(gòu)。木質(zhì)纖維素作為可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題是如何高質(zhì)量地分離三素以獲取易于規(guī)模化利用的原料，進(jìn)而供下游轉(zhuǎn)化使用?，F(xiàn)代化學(xué)法制漿造紙過程中，酸、堿等化學(xué)處理方式可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組分的部分分離。纖維素紙漿僅約占生物質(zhì)總量的一半，而占總量20%至30%的木質(zhì)素發(fā)生不可控縮聚，難以完全與紙漿分離，導(dǎo)致木質(zhì)素的催化反應(yīng)活性降低，從而作為工業(yè)廢料直接燃燒。作為最具利用價值的可再生碳資源，木質(zhì)纖維素三素如果無法充分利用，將限制生物質(zhì)化工發(fā)展的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。

王峰團(tuán)隊(duì)重新考量木質(zhì)素縮合反應(yīng)的“弊”和“利”，認(rèn)為利弊是相對的且不存在絕對有利的反應(yīng)或者絕對有害的反應(yīng)。木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應(yīng)從化學(xué)上可歸為芳基化反應(yīng)，而芳基化反應(yīng)本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應(yīng)位點(diǎn)的“優(yōu)勢”，解決芳基化反應(yīng)選擇性的問題。因此，該團(tuán)隊(duì)“因勢利導(dǎo)”地引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類似且具有高親核活性的單酚化合物。在三素分離過程中，單酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應(yīng)，阻止木質(zhì)素發(fā)生無序自縮合。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu)，更利于后續(xù)催化解聚。

此外，研究團(tuán)隊(duì)高度關(guān)注該研究的應(yīng)用出口，從終端市場角度思考木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化。當(dāng)前，主流路線是通過定向催化解聚木質(zhì)素中C–O鍵和C–C鍵生成木質(zhì)素單酚，但熱固樹脂和熱塑樹脂生產(chǎn)的主要酚類原料為雙酚A而非單酚化合物。該團(tuán)隊(duì)從產(chǎn)品的終端市場需求出發(fā)，明確了直接催化解聚木質(zhì)素制備雙酚的研究方向。基于芳基化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性，該研究開辟出芳基遷移的催化解聚路線，即將CLAF技術(shù)處理后的木質(zhì)素組分直接催化解聚為木質(zhì)素基雙酚。科研人員將此類雙酚與石化基雙酚A（BPA）進(jìn)行初步比較研究發(fā)現(xiàn)，此類雙酚與BPA的材料學(xué)性能基本相當(dāng)，但內(nèi)分泌干擾活性顯著下降；此類雙酚的生物安全性可提高100倍以上，具有優(yōu)良的市場應(yīng)用前景。

CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等作為重要產(chǎn)品出口。溶解漿中纖維素純度高達(dá)95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚雖暫無規(guī)模化應(yīng)用，但現(xiàn)階段的成果已展現(xiàn)出其替代石化基BPA的潛力。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。

CLAF技術(shù)有望降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對化石資源的依賴。同時，CLAF技術(shù)可以充分利用不同地區(qū)的生物質(zhì)原料，將推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。

5月29日，相關(guān)研究成果以Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols為題，發(fā)表在《自然》（Nature）上。其中，雙酚毒理分析由中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心江桂斌院士團(tuán)隊(duì)完成，木質(zhì)素基聚合物合成及表征由大連化物所周光遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)協(xié)助完成。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金以及遼寧省生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等的支持。

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科學(xué)家提出木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略