近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授曾杰團(tuán)隊(duì)在低溫甲烷氧化制乙酸研究方面取得進(jìn)展。該研究報(bào)道了分子篩負(fù)載的金-鐵雙金屬催化劑。這一催化劑在水中以氧氣為氧化劑，并在一氧化碳存在下將甲烷氧化為乙酸。具體而言，金納米粒子催化一氧化碳，氧氣和水生成活性羥基物種，而原子級(jí)分散的鐵物種促進(jìn)羥基介導(dǎo)的甲烷氧化和碳-碳偶聯(lián)過(guò)程，從而生成乙酸。在120℃反應(yīng)3小時(shí)的條件下，分子篩負(fù)載的金-鐵雙金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了5.7毫摩爾每克的乙酸收率，液相產(chǎn)物中乙酸選擇性達(dá)到92%。同時(shí)，該催化劑在60℃依然表現(xiàn)出活性。因此，羥基介導(dǎo)的策略在乙烷氧化制丙酸和丙烷氧化制丁酸中具有應(yīng)用前景。

由于甲烷的化學(xué)惰性和氧氣的低活性，在低溫下以氧氣氧化甲烷制乙酸面臨挑戰(zhàn)。該研究在甲烷和氧氣體系內(nèi)引入一氧化碳為乙酸合成提供了新路線(xiàn)。在該反應(yīng)中，一氧化碳作為還原劑、配體和反應(yīng)物的作用已被認(rèn)識(shí)。然而，這些催化劑通常需在150℃左右實(shí)現(xiàn)甲烷氧化制乙酸，在較低溫度時(shí)幾乎沒(méi)有乙酸生成。目前，在低溫下將甲烷氧化為乙酸通常依賴(lài)于強(qiáng)氧化劑的使用，如過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸鉀與三氟乙酸的混合物。因此，探討一氧化碳及溶劑水的其他作用以實(shí)現(xiàn)低溫下氧氣氧化甲烷制乙酸具有重要意義。

分子篩負(fù)載的金-鐵雙金屬催化劑在60℃至120℃下實(shí)現(xiàn)了甲烷氧化制乙酸，且該催化劑能夠被多次循環(huán)使用。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)、捕獲實(shí)驗(yàn)、分段實(shí)驗(yàn)、順磁共振、高分辨質(zhì)譜和原位漫反射紅外結(jié)果表明，一氧化碳在水存在下輔助氧氣活化為活性羥基物種。同時(shí)，隨即生成的活性羥基物種介導(dǎo)甲烷氧化并與一氧化碳發(fā)生碳-碳偶聯(lián)生成乙酸。

該研究為低溫下將甲烷氧化為乙酸提供了高效催化劑，并深化了科學(xué)家對(duì)氧化劑作用的認(rèn)知。相關(guān)研究成果以Highly Selective Synthesis of Acetic Acid from Hydroxyl‐Mediated Oxidation of Methane at Low Temperatures為題，發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到科學(xué)技術(shù)部、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)科學(xué)院等的支持。

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低溫甲烷氧化制乙酸的反應(yīng)性能